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我国钨选矿研究现状及展望
发布时间：
2016-07-12 00:00
1、钨资源概述
钨是重要的战略金属，以纯金属状态和合金系状态广泛应用于现代技术中。钨的纯金属为银白色，具有高的硬度、强度和耐磨性。合金钢、以碳化钨为基的硬质合金、耐磨合金和强热合金是钨主要的合金系状态。钨在电气、金属轧制、机械加工、岩土工程、航空航天、军事领域等均有广泛应用。目前，钨的主要用途是制造硬质合金、灯丝、高速切削合金钢和耐热特种钢、火箭推进器喷嘴和枪械等。
自然界中已发现20多种钨矿物，具有工业开采价值的主要是黑钨矿和白钨矿。其他钨矿物诸如钨华、铜钨华、钨铅矿、钨钼铅矿等工业价值不大。
截至到2015年，世界钨资源储量达330万吨，其中，中国的钨资源储量达190万吨，占世界总储量的57.6%，是世界最大的钨矿资源生产国和出口国。我国的钨资源储量分布集中，主要分布在湖南、江西、河南、甘肃、广东、广西、福建和云南8个省区，其探明钨资源储量总计占全国的85%，而湖南和江西两省钨资源占全国探明储量的50%。我国钨矿石主要以黑钨矿石、白钨矿石、黑白钨矿共生的混合钨矿石三种类型存在，其中黑钨矿约占23.3%，白钨矿约占66.9%，黑白钨混合矿约占9.8%。钨矿床伴生有金属和非金属及稀土分散元素组分，如金属锡、钼、铋、铌、钽、锂、铍和非金属矿砷和萤石等，综合利用价值大，但利用率低。随着钨资源的过度开采和消耗，我国钨资源优势地位正在逐年递减。
2、钨矿选矿的一般方法
2.1白钨矿选矿方法
白钨矿(CaWO4)是由钙的钨酸盐组成，其成分中WO380.6%。由于白钨矿性脆易碎，目前，浮选是白钨矿最常用的选别方法。白钨矿石类型按浮选方法可以分为两类：
(1)白钨-石英(或硅酸盐矿物)。此类矿石较易选别，一般情况下，采用水玻璃作为抑制剂就能有效抑制石英类脉石，采用选择性较强的731氧化石蜡皂作捕收剂即可浮出白钨。产出的粗精矿添加大量水玻璃，长时间强烈搅拌，然后稀释精选。该法选矿成本低，在以石英脉石为主的矽卡岩型白钨矿山得到较多应用。
(2)白钨-方解石、萤石(重晶石)型。该类型矿石由于矿物均含钙，可浮性相似，较难分选，这也是近年来白钨矿浮选研究的重点和难点，目前多采用水玻璃与硫酸铝混合使用，提高选择性抑制含钙脉石性能，采用脂肪酸类捕收剂粗选。获得的白钨粗精矿中仍有大量细粒的方解石、萤石等脉石矿物，这些脉石矿物与捕收剂作用后，其可浮性与白钨矿更为相似，常规方法难以分离。目前多采用浓浆高温法，又称“彼得罗夫法”。其实质是将含有方解石和萤石的白钨粗精矿经浓缩(浓度为60%-70%)后添加大量水玻璃，在高温(80℃以上)条件下长时间强烈搅拌(30-60min)，提高抑制的选择性。彼得罗夫法对矿石的适应性强、选别指标稳定，但需另设加温辅助设备，选矿成本高，劳动条件差，目前此法在白钨矿山应用广泛。
2.2黑钨矿选矿方法
黑钨矿的化学成分为(Fe，Mn)WO4，是提炼钨的最主要矿石。黑钨矿多为石英脉型。粗粒黑钨矿石一般采用重力选矿，我国黑钨矿选矿多采用“多级跳汰——多级摇床——中矿再磨——细泥单独处理”的工艺流程。细粒黑钨矿采用单独处理的方法，大多采用重选法，但细粒重选回收率低，因此，细粒黑钨矿的浮选研究开始备受重视。由于钨矿物性脆，在破碎和磨矿过程中易于泥化，因此常采用阶段磨矿、阶段分选、粗磨早收、重选——浮选——磁选联合工艺综合分选工艺流程，使细粒黑钨矿精矿品位进一步提高。
3、钨矿选矿设备
传统回收钨细泥的选矿设备有细泥摇床、皮带溜槽等，采用这样的设备进行钨矿选别的工艺简单，选厂投资少，生产成本低，但厂房占地面积大，选矿回收率指标不高，微细粒钨矿回收效果较差。
湿式强磁选机和高梯度磁选机具有处理能力大，对微细粒黑钨矿回收效果好等优点，因此在用于黑钨细泥选别中得到推广和重视。
离心选矿机用于钨细泥的回收工艺，具有生产能力大，回收矿粒细，选矿回收率高的优点，在黑钨矿山企业如江西大吉山、盘古山、西华山等钨矿山中广泛使用。
浮选法能有效回收微细粒矿物，因而细粒钨矿物的浮选设备研究越来越得到重视。由湖南中工矿业工程技术有限公司自主研发的ZGF-I型微泡逆流接触式浮选柱，具有选矿效率高、运行成本低、降低能耗，自动化程度高、维修方便，占地面积及基建投资少等优点，在钨矿山选厂得到广泛应用。
江西都昌金鼎钨钼矿业由厦门钨业投资，矿山建设规模为4500吨/日，主要回收钨钼金属。选厂采用柱机联合流程，共采用6台中工矿业制造的ZGF-I型微泡逆流接触式浮选柱作为粗选及精选设备。原矿含钼为0.03%，采用浮选柱进行粗选和精选，现场生产调试可获得的钼精矿品位为45%，回收率达75%;原矿含钨0.18%，采用浮选柱进行粗选和扫选，可获得50-55%的钨精矿，精矿回收率在70%左右;根据现场生产情况，采用浮选柱代替浮选机后节能达56%。
图1 江西都昌金鼎钨钼矿业有限公司选厂
宁化行洛坑钨矿有限公司是厦门钨业的控股子公司，一个系列生产规模为 5000t/d。原矿平均品位为 WO3 0.2%。生产主流程为一段磨矿、分级重选;主流程生产指标已经达到设计要求。原生与次生钨细泥( -0.043mm 粒级)约占主流程原矿量的 25%，每天有细泥1250 多吨。细泥中WO3 平均品位为0.16%。钨细泥矿物种类繁多，钨品位低，黑钨矿、白钨矿混合，原生矿与风化矿比例变化较大，以致回收成本高，回收技术难度大。采用中工矿业制造的ZGF-I型微泡逆流接触式浮选柱进行选矿工艺流程改造，现场原先采用的浮选机流程为一粗一精三扫，改造后浮选柱流程为一粗三扫，原矿钨品位为0.15%~0.18%，经浮选柱选别后，精矿WO3的品位从14%~15%提高至15%~18%，回收率提高9%左右。
4、钨选矿药剂
针对钨细泥回收率偏低的情况，选矿科研人员希望通过浮选法实现钨细泥的有效回收。然而，采用浮选法处理钨细泥必须解决浮选药剂问题。
4.1白钨矿浮选药剂
白钨矿可浮性较好，选别技术与工艺较成熟，主要分为加温法与常温法。选别过程中主要解决的问题是可浮性相近的含钙脉石矿物的分离问题。白钨矿选矿药剂的研究重点放在高效捕收剂与抑制剂。
白钨矿捕收剂主要包括：阴离子捕收剂、阳离子捕收剂(如胺类)、两性捕收剂(如氨基酸类)以及非极性捕收剂，最为常用的是阴离子捕收剂。阴离子捕收剂种类较多，应用较广泛的有脂肪酸类捕收剂、磺酸类、螯合类捕收剂、羟肟酸类、膦酸类等。工业上常用的白钨矿捕收剂有：733、731、油酸及改性产品、苯甲羟肟酸等。阴离子捕收剂在使用过程中，为提高其捕收性能，通常会采用混合用药，发挥药剂间的协同效应。
白钨矿浮选抑制剂可分为无机和有机两大类，硅酸盐和磷酸盐是常用的无机类抑制剂，如水玻璃、六偏磷酸钠、亚磷酸、多聚磷酸钠等。其中水玻璃除了抑制脉石矿物，还有分散矿泥的作用，因而在选厂中应用广泛。有机类抑制剂则包括大分子和小分子抑制剂，大分子抑制剂包括CMC、单宁、焦性没食子酸、淀粉等可用于抑制石英、方解石、萤石等脉石矿物。小分子抑制剂有草酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸等，溶解性优于大分子抑制剂。
4.2黑钨矿浮选药剂
黑钨矿浮选药剂的研究主要是黑钨矿浮选捕收剂和调整剂，黑钨矿浮选的捕收剂主要有脂肪酸类，包括油酸及其皂类，如氧化石蜡皂、精制妥尓油、磺化羧酸等;烃基膦酸类，包括高级烷基膦酸、苯乙烯膦酸等，膦酸类不能作为以方解石为主要脉石的黑钨细泥浮选;烃基胂酸类，包括甲苯胂酸、苄基胂酸、高级烷基胂酸等，胂酸类捕收剂对方解石的捕收能力较膦酸类弱，因而在浮选以方解石为主要脉石的情况下比膦酸的选择性更好，但胂酸具有一定毒性，对环境污染大，趋于淘汰;羟肟酸类螯合药剂包括苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸等，羟肟酸的捕收性能与膦酸相当，但毒性比胂酸要小得多。
目前钨矿浮选有效的活化剂有硝酸铅和硫酸亚铁，硝酸铅对黑钨矿和白钨矿均具有明显的活化作用，硫酸亚铁对黑钨矿也具有一定的活化作用。
在钨矿物浮选作业中最常见的脉石矿物抑制剂有水玻璃、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、氟硅酸钠、六偏磷酸钠等。
5、钨选矿技术展望
据统计，钨矿物细泥中金属量占原矿金属量的11%—14%，细泥回收率占总回收率的3%—8%，有效提高细泥回收率对提高钨的综合回收率和矿山经济效益至关重要。因此，在矿业发展进入调整期的形势下，我们应加强钨选矿技术的研发，以科学的、可持续的发展观来对待钨矿业发展。钨矿选矿需要在以下几个方面加强研究：
(1)重视矿石的工艺矿物学研究，全面了解矿石的矿物组成和矿物嵌布状态，为钨矿选厂确定合理的选矿方法和工艺流程提供依据。
(2)加强钨细泥选别技术的研究，提高细泥钨矿物的回收率。
(3)加强钨选矿厂选矿设备的研发，如新型的重选设备，浮选设备，实现细泥钨矿物的有效选别和回收。
(4)加强钨矿选矿药剂的研究开发，开发低污染、低成本而又高效的钨矿选矿药剂，提高钨矿选矿工艺指标。
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